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熱塑性聚氨酯彈性體原料及配方等

熱塑性聚氨酯彈性體原料及配方等

 

熱塑性聚氨酯彈性體TPU)是一類在分子鏈中含有多個氨基甲酸酯基團(-NHCOO-)的高分子材料[1]。通常以低聚物多元醇、多異氰酸酯、擴鏈劑/交聯劑及少量助劑為原料制得[2]。從分子結構上看,聚氨酯彈性體是一種嵌段聚合物,一般由低聚物多元醇的柔性長鏈構成軟段,以二異氰酸酯和擴鏈劑構成硬段,硬段和軟段交替排列,形成重復結構單元[3]。除含有氨酯基團外,聚氨酯分子內及分子間可形成氫鍵,軟段和硬段可形成微相區并產生微觀相分離[4]。
生產TPU的原料品種繁多,配方多種多樣,因此在設計配方時,需首先根據性能要求選定主要原料和相關參數,通常以NCO與OH摩爾比(R值)與硬段含量(Ch)作為參數,并以大分子二元醇的量為定值來進行配方的計算[5]。本綜述主要討論合成TPU原料對產品性能的影響,以及原料的具體參數在TPU配方設計過程中的應用。

合成TPU主要有3大類,即低聚物多元醇、二異氰酸酯以及小分子擴鏈劑。除此之外,有時為了提高反應速度,改善加工性能,降低成本等目的,還需要加入相應的助劑。

1、低聚物多元醇

 TPU所用的低聚物多元醇原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇等品種。在TPU中大分子二醇的質量分數通常約為50%-80%,因此對TPU性能的影響較大[6]。需要考慮多元醇的主要指標有羥值、酸值、色度、粘度、水分、相對分子質量分布以及與異氰酸酯的反應活性等。需要特別說明的是多元醇分子鏈的規整度對TPU的物理性能有很大影響,如果多元醇是均一且無取代基,則有利于大分子二醇的聚集,因而具有較高的物理性能;反之,則有利于形成無定型的TPU,從而導致合成的TPU具有較低的物理性能。因此在生產研究過程中考慮大分子二元醇產品的質量是十分必要的。
1)低聚物多元醇種類
 不同的低聚物多元醇結構不同,構成的聚氨酯彈性體分子的軟段極性不同,由此產生的軟硬段聚集態結構不同。低聚物鏈段結構的規整性對軟段分子鏈段的排列、低聚物本身結晶性及制得的聚氨酯彈性體性能有很大的影響。軟段結構的規整性對聚氨酯的結晶性及強度產生較大的影響。
聚酯多元醇分子中含有較多的極性酯基(-COO-),可形成較強的分子內氫鍵,因而聚酯型TPU具有較高的強度、耐磨及耐油性能;聚酯鏈段易受水分子的侵襲發生斷裂,且水解生成的酸又能催化聚酯鏈段的進一步水解,因而其耐水解能力比聚醚型TPU差。聚醚多元醇中醚鍵氧原子相鄰的碳原子容易被空氣氧化,也容易受紫外線的攻擊,因而聚醚型的TPU具有較低的熱穩定性和抗光氧化性;醚鍵不易水解且較為柔順,所以制得的TPU具有較好的水解穩定性、耐候性,低溫柔順性和耐霉菌性等性能。
2)低聚物多元醇相對分子質量 
在確定低聚物多元醇種類的情況下,還需要了解低聚物多元相對分子質量對TPU性能影響。在原料化學配比一定的情況下,改變低聚物多元醇相對分子質量對TPU的性能有較大的影響。軟段相對分子質量增加也即降低了硬鏈段的比例。軟段比例增加,強度下降,彈性增加,永久變形增加。因此,在TPU配方設計過程中低聚物多元醇的相對分子質量也是需要考慮的重要因素。
2、異氰酸酯 
二異氰酸酯是較小分子,在TPU生產中它的功能有兩個。首先,它作為偶聯劑連接大分子二醇組分,起連接聚氨酯軟段作用;還作為偶聯劑連接小分子二醇擴鏈劑組分,生成聚氨酯的硬段;有作為偶聯劑連接軟段和硬段,組成TPU鏈。二異氰酸酯的第二個功能是作為硬段對TPU機械性能的貢獻,如拉伸強度、楊氏模量、硬度及耐熱性等方面。
 在此,主要說明一下合成TPU的典型二異氰酸酯,以供在設計配方時參考。二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的蒸氣壓低,毒性小,對稱性又好,制得的彈性體強度一般比甲苯二異氰酸酯(TDI)基彈性體高。常用的4,4′-MDI常溫下為固體。一些小品種二異氰酸酯也在特殊場合下用于合成聚氨酯彈性體。結構對稱的對苯二異氰酸酯(PPDI)及環已烷-l,4-二異氰酸酯(CHDI)合成的彈性體具有較高的機械強度和耐熱性。萘二異氰酸酯(NDI)基聚氨酯彈性體具有較高的耐疲勞性能,特別是機械性能、動態性能、永久變形性能及耐油性能極優,用于特殊汽車部件等場合。異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)制得的彈性體具有不黃變的特點,可用于某些耐黃變彈性體,等等[6]。

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