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四大橡塑共混型彈性體發展現狀

四大橡塑共混型彈性體發展現狀

 

熱塑性彈性體(TPE)大致可分為嵌段共聚物和機械共混物兩大類,盡管化學合成的嵌段共聚TPE有許多優點,但存在熱穩定性差、壓縮變形大、密度大及價格昂貴等缺點,使其應用受到限制。共混型熱塑性彈性體除具有嵌段共聚基本特征外,還具有制備工藝簡單、設備投資少、成本低及性能可調范圍寬等優點,受到很多生產廠家的青睞。

共混型熱塑性彈性體是采用機械共混方式使橡膠與塑料在熔融共混時形成兩相結構。它經歷了從簡單的機械共混到部分動態硫化共混再到完全動態硫化共混的三個發展階段。采用動態硫化的TPE又稱熱塑性硫化橡膠,簡稱為TPV。下面介紹目前主要應用的共混型熱塑性彈性體的種類、應用及發展現狀。

EPDM/PP共混

EPDM/PP共混型熱塑性彈性體是開發最早的、比較成熟的一種TPE,在國內20世紀80年代初開始該體系的研究,迄今方興未艾。

將PP與EPDM按一定比例共混,兼具二者優點:高彈性,無粘輥性,抗疲勞性、耐磨性和耐介質性、撕裂強度高以及優異的耐臭氧和耐候性能。

現在EPDM/PP共混型熱塑性彈性體制備都是動態硫化,主要分成兩種方式:①共混過程同時動態硫化;②先EPDM進行動態硫化,再與PP共混。為了方便生產,多采用共混時動態硫化方法。動態硫化EPDM/PP有三個主要優點:模量較低的EPDM柔性長鏈經化學交聯后,強化了對PP的增韌效果;交聯后被扯斷細化的EPDM在共混物中,顆粒更小,分布更均勻,相對更易加工,性能更好。

EPDM/PP共混型熱塑性彈性體主要應用于汽車行業,主要用于制作保險杠、保險杠罩、擋泥板部分、防塵罩、各種墊圈等配件。由于EPDM/PP共混型TPE具有良好的耐候性,在建筑行業,可生產玻璃窗密封條、膨脹接頭、太陽能收集器、屋頂防護卷材等制品;工業上,EPDM/PP共混型熱塑性彈性體可制作電纜包覆皮和護套,廣泛用于船舶、礦山、鉆井等領域,還可制造器械方面的防沖桿、小腳輪、手持工具手柄及球皮、球拍手柄等制品,有較好的美感及減震性能。家電行業上,海爾集團自主開發的超高韌性耐低溫的EPDM/PP合金用于制造洗衣機構件;EPDM/PP共混型TPE能夠制作更清潔、干凈的醫用制品及用于蒸汽高壓、高能輻射等消毒裝置。

目前研究的重點是開發新型反應擠出機、化學改性提高相容性、采用輻射硫化工藝代替傳統動態硫化工藝、控制PP的降解及開發PP/EPDM共混型熱塑性彈性體的阻燃劑等。

PVC/NBR共混型

丁腈橡膠(NBR)與聚氯乙烯(PVC)共混型熱塑性彈性體是目前橡塑并用的主要膠種之一。兩者都是極性聚合物,溶解度參數相近,相容性在橡塑材料中也是最好的,因而該共混材料研究較多,應用廣泛。

PVC/NBR共混型熱塑性彈性體,相對純的NBR,具有以下主要優點:①耐臭氧和耐氣候老化性顯著提高;②改善了拉伸強度、定伸應力、抗撕裂性、耐熱性和耐燃性等;③提高了耐油、耐燃和耐化學藥品等性能;④提高了壓出、壓延性能,同時膠料不易自硫化,增強了儲存穩定性;⑤易著色,可制成艷色制品。主要應用領域為電線電纜護套、汽車防水條、汽車密封件、油管和燃油管外層膠、膠輥和膠圈、汽車模壓零件、微孔海綿、發泡絕熱層、安全靴(鞋底)和防護涂層等。

NBR與PVC共混的傳統方法,是采用塊狀丁腈橡膠與PVC共混。此方法需先對塊狀丁腈膠進行塑煉,工藝較為復雜。固特異(GOODYEAR)公司近年來開發出平均直徑約為0.6mm的P83膠,其表面用PVC乳液處理過,是一種專門用于與PVC共混的粉末狀丁腈橡膠,混合膠加工工藝大大簡化,使PVC/NBR共混型熱塑性彈性體可以方便的采用傳統的熱塑性塑料的加工設備進行壓延、擠出、注塑等加工,產品形式多樣。為防止粉末間發生粘連,粉末的表面用PVC乳液處理過。國產粉末丁腈橡膠也已在蘭洲化學工業公司橡膠廠投產。

值得一提的是,20世紀70年代前后,橡膠冷凍粉碎工藝的出現使廢橡膠的粉末化利用進入了一個嶄新發展階段。近年來,PVC與再生粉末狀丁腈橡膠制備共混型熱塑性彈性體的研究進展很大。如南京工業大學的張軍等人將廢丁腈橡膠粉末化后與聚氯乙烯機械高溫共混,按照一定配方制備出綜合性能較好的共混型熱塑性彈性體。該技術對解決廢舊輪胎回收再利用,減少環境污染,有著重要意義。

PP/SBS共混型

聚丙烯(PP)與丁苯橡膠(SBS)共混型熱塑性彈性體是近年來頗受關注的材料。PP/SBS共混型熱塑性彈性體具有卓越的柔軟性和良好的拉伸性能、沖擊性能,還具有優良的加工性能和高于100℃的軟化點。

四川省有色科技集團有限責任公司的馮再及西華大學的陳寶書等人采用兩階共混法制備PP/SBS共混型熱塑性彈性體得到很好的結果,采用兩階共混法制備的PP/SBS共混型熱塑性彈性體,其分散相分布均勻,可用于代替有毒性的PVC,制造玩具、包裝、醫療器械配件、賽車輪胎和建筑材料,特別是與人體健康密切相關的領域,如醫用領域。

PP/POE共混型

美國陶氏化學公司開發的茂金屬聚乙烯彈性體由于采用了新型高效的茂金屬催化劑引發合成,分子量分布窄。與傳統彈性體材料相比具有熔接線強度好、分散性好、等量添加沖擊強度高、成型能力杰出,價格低等優點。因此,它具有更優異的耐老化、耐天候、耐臭氧、耐酸堿及耐油等特性。

青島科技大學的孫阿彬等人用熔融共混法制得了PP/POE共混型熱塑性彈性體,研究了不同橡塑比對體系力學性能的影響。結果表明在共混比為60/40~70/30時,體系的綜合性能較佳,加入的填料均使材料的拉伸強度和拉斷伸長率下降,硬度上升。陳桂蘭等人研究對比了POE與EPDM對PP樹脂性能的影響,發現POE/PP合金的低溫沖擊強度要高于EPDM/PP體系。

李馥梅對比POE、SBS、EVA和EPDM對PP的增韌情況,發現POE的增韌效果最好,與PP共混更容易得到較小的彈性體粒徑和較窄的粒徑分布。而且發現在PP/POE/HDPE三元體系中,POE與HDPE存在增韌協同效應,10份HDPE和15份POE同時加入PP中,使PP的缺口沖擊強度提高。

馮予星等人研究發現PP/POE體系比PP/EPDM的拉伸屈服強度、沖擊強度都高,而且POE用量更少。劉喜軍等人在PP/POE共混體系中加入4%-6%的經偶聯劑處理的1250目硅灰石,結果發現體系的拉伸強度、伸長率下降,彎曲強度、熱變形溫度增加,沖擊強度沒下降,反而略有上升。

以上研究表明,PP/POE共混型熱塑性彈性體的性能提升明顯,應用前景很好,可用于汽車制造、建筑及醫療等行業。

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